今天為大家介紹的是制藥廢水中膜污染機(jī)理和防治
抗生素制藥廢水有機(jī)物含量高,還含有殘余抗生素。傳統(tǒng)的物理化學(xué)和生物法處理這類廢水,效果不好,難以達(dá)到行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn);用集成膜技術(shù)深度處理這類廢水有可能使其達(dá)標(biāo)排放甚至回用。
本文研究了膜技術(shù)處理制藥廢水中膜污染機(jī)理和防治,以及添加藥劑對膜結(jié)構(gòu)和性能的影響等關(guān)鍵問題。針對深度處理抗生素制藥廢水的超濾-納濾集成膜過程,采用多種先進(jìn)分析手段,探討了過程中膜污染機(jī)理;考察了各種因素對膜污染的影響;研究了不同清洗方案對膜性能恢復(fù)的效果。檸檬酸和亞硫酸氫鈉是膜技術(shù)中常用的藥劑。
本文系統(tǒng)考察了藥劑的濃度,與膜的接觸方式、接觸時間和接觸溫度等對聚砜和聚丙烯腈膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。采用電感耦合等離子(ICP)發(fā)光法和離子色譜(IC)法分析了進(jìn)水水質(zhì);使用能譜法(EDX)、掃描電鏡法(SEM)以及傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法(ATR-FTIR)對各種條件下得到的污染膜表面進(jìn)行了分析。由此推斷出,引起膜污染的主要物質(zhì)是含鈣、鐵的無機(jī)鹽以及酚類、醚類、羧酸類等有機(jī)物質(zhì)。這些物質(zhì)在膜面上沉積吸附,引起膜污染。對于納濾過程,進(jìn)料液的CODCr和電導(dǎo)率越大,膜污染越嚴(yán)重;控制較低的操作壓力、較大的膜面流速以及適宜的溫度能有效地控制膜污染。
此外,在料液中添加檸檬酸(0.03wt%)、鹽酸(pH=3)或EDTA(0.5mM)溶液,都能降低納濾膜滲透通量的衰減程度。其中,添加EDTA溶液時的效果比較好。對污染膜采用水力清洗的方法。結(jié)果顯示,在壓力0.2MPa、膜面流速23.6cm·s-1、溫度35.0℃下,清洗100min后,膜通量恢復(fù)系數(shù)為98.2%。在室溫下,對嚴(yán)重污染膜采用純水浸泡或化學(xué)清洗的方法。實驗結(jié)果顯示,在純水中浸泡10~40小時,膜通量能夠恢復(fù)。考察化學(xué)清洗時,比較了NaOH(pH=11)、鹽酸(pH=3)、0.3wt%的檸檬酸溶液以及1.0mM的EDTA溶液的清洗效果。結(jié)果表明,清洗效果隨以上溶液依次遞增;用EDTA溶液清洗時所需的時間比較短,約10分鐘就能使膜通量完全恢復(fù)。對清洗后的膜表面進(jìn)行SEM和EDX分析。SEM照片顯示,膜表面光潔程度依次遞增,EDTA清洗后的膜表面SEM照片與清潔膜的比較接近;EDX分析表明,膜表面含有的Ca元素依次遞減,EDTA清洗后的膜面基本不含Ca元素。系統(tǒng)考察了各種操作條件下檸檬酸和亞硫酸氫鈉對聚砜和聚丙烯腈膜性能的影響。結(jié)果表明,檸檬酸溶液只與膜表面接觸后,膜純水通量變化較小;而檸檬酸溶液與膜整體(包括表面和孔內(nèi))充分接觸后,膜純水通量下降。膜整體與檸檬酸充分接觸一定時間后,膜截留聚氧化乙烯時的通量衰減變小,膜對聚氧化乙烯的截留率略有提高,膜的抗污染性能提高。對于膜整體與檸檬酸溶液接觸,隨著檸檬酸濃度增大,膜通量下降百分比有增大的趨勢,膜接觸角有先增大后減小的趨勢。隨著接觸時間延長或接觸溫度升高,膜通量下降百分比先增大后趨于穩(wěn)定。隨著膜面流速的增大或操作壓力的減小,檸檬酸對膜通量的影響降低,膜通量下降百分比減小。在本文實驗條件下,PAN和PS膜與檸檬酸溶液接觸充分后,其通量下降百分比分別為15.44%~28.30%和11.38~28.94%。
對于亞硫酸氫鈉,當(dāng)其與膜表面接觸后,膜純水通量增大;當(dāng)其與膜整體充分接觸后,膜純水通量也增大,但增大百分比降低。膜整體與亞硫酸氫鈉充分接觸一定時間后,膜截留聚氧化乙烯時的通量衰減變小,膜對聚氧化乙烯的截留率基本不變,膜的抗污染性能提高。對于膜整體與亞硫酸氫鈉溶液接觸,隨著亞硫酸氫鈉濃度的增大,PAN膜的通量增大百分比先增大后趨于穩(wěn)定,而PS膜通量增大百分比先降低后趨于穩(wěn)定,兩種膜的接觸角均減小。隨著接觸時間的延長,膜通量增大百分比先增大后趨于穩(wěn)定。隨著接觸溫度的升高,膜通量增大百分比先降低后趨于穩(wěn)定。隨著膜面流速的增大,亞硫酸氫鈉對膜通量的影響降低,膜通量增大百分比減小。隨著操作壓力的增大,亞硫酸氫鈉對PAN膜通量的影響增大,膜通量增大百分比提高;而對PS膜通量的影響減小,通量增大百分比減小。在本文實驗條件下,PAN和PS膜與亞硫酸氫鈉溶液接觸充分后,其通量增大百分比分別為-5.28%~5.22%和26.49%~45.24%。對吸附藥劑后的膜表面進(jìn)行了SEM和ATR-FTIR分析以及接觸角的測定,由此并根據(jù)檸檬酸、亞硫酸氫鈉、PAN膜和PS膜的不同化學(xué)結(jié)構(gòu)推斷出兩種藥劑與膜的不同作用機(jī)理。對于檸檬酸溶液,在膜面上吸附時,可能形成碳?xì)浠蛲獾谋砻鎸?使膜的潤濕性降低,膜通量下降。而對于亞硫酸氫鈉,可能形成SO32-、HSO3-等極性基團(tuán)吸附在外表面的結(jié)構(gòu),使膜的親水性增強,膜通量增大。比較了藥劑對PAN和PS膜影響的差異,結(jié)果表明,藥劑對PAN和PS膜的影響的差異除了與膜的親疏水性有關(guān)外,還與膜在藥劑中化學(xué)性質(zhì)的變化有關(guān)。
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